Kỹ thuật mới để thu hồi đất hiếm từ basnezit
Phương pháp thông dụng nhất để thu hồi đất hiếm từ basnezit bao gồm các giai đoạn sau:
- Đầu tiên dùng tuyền nổi để nâng hàm lượng đất hiếm lên 66%.
- Tiếp đến là hòa tách quặng tinh đất hiếm bằng H 2SO 4ở nhiệt độ cao, sau đó dùng axit ôxalic kết tủa đất hiếm để thu hồi nó từ dung dịch hòa tách. Song nhược điểm chính của quá trình này là gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng do sự phát tán của HF và SO 2, và chi phí nhiều vật liệu đầu, bởi vậy cần tìm kiếm một quá trình có hiệu quả về công nghệ, kinh tế và có lợi cho môi trường để thu hồi đất hiếm từ basnezit.
Một trong những kỹ thuật nổi bật để thu hồi đất hiếm từ basnezit là nung nó với clorua amôn ở nhiệt độ 500 độ C. Khi nung nóng NH 4Cl bị phân hủy hoặc thăng hoa thành khí HCl. Khí HCl tạo thành sẽ phản ứng với oxyt đất hiếm tạo thành RECl 3dễ hòa tách khỏi quặng bằng nước nóng, sau đó dùng axit ôxalic kết tủa đất hiếm để thu hồi nó từ dung dịch hòa tách. Kỹ thuật này đã được áp dụng thành công cho khoáng sàng đất hiếm phong hóa Pannxi của Trung Quốc cho phép nhận được đất hiếm với thực thu và tính chọn riêng cao.
Một trong những khó khăn của quá trình nung trực tiếp như trên là ở nhiệt độ 500 độ C, basnezit bị phân hủy thành oxyt đất hiếm, flourit đất hiếm và CO 2. Oxyt đất hiếm dễ phản ứng với clorua amôn tạo thành clorua đất hiếm dễ thu hồi được bằng cách hòa tách nó với nước nóng, song fluorit đất hiếm không phản ứng với clorua amôn, chúng không tan trong nước do đó không thể hòa tách bằng nước nóng và nó sẽ bị mất vào bã thải (trong một số trường hợp đến 1/3 đất hiếm bị mất vào bã thải). Để giảm thiểu mất mát đất hiếm do tạo thành fluorit đất hiếm, một quá trình mới được đề xuất là thêm oxyt manhê vào quá trình nung trực tiếp quặng tinh đất hiếm với clorua amôn để khử hoạt tính của fluorit chứa trong basnezit và giảm thiểu sự tạo thành florua đất hiếm, khi đó fluorit trong quặng tinh đất hiếm dễ chuyển thành fluorit manhê, không tan trong nước; kết quả là các nguyên tố đất hiếm sẽ chuyển thành oxyt đất hiếm, dễ tan trong quá trình hòa tách và làm tăng đáng kể thực thu đất hiếm.
1. Các phản ứng xảy ra trong quá trình nung
Để thu hồi các nguyên tố đất hiếm phải nung quặng tinh basnezit đến nhiệt độ 500 độ C, ở nhiệt độ này, basnezit bị phân hủy theo phản ứng:
3CeFCO 3= Ce 2O 3+ CeF 3+ 3CO 2(1)
Cho clorua amôn vào quá trình trên, xảy ra các phản ứng:
3CeFCO 3+ 6NH 4Cl = 2CeCl 3+ CeF 3+ 3CO 2+ 6NH 3+ 3H 2O (2)
Ở phản ứng trên, 1/3 đất hiếm tạo thành fluorua đất hiếm, vì CeF 3không phản ứng với clorua amôn và không tan trong nước nên nó sẽ đi vào pha rắn, hậu quả là một lượng lớn đất hiếm liên kết với fluorit sẽ không thu hồi được. Tuy nhiên với sự có mặt của oxyt manhê, basnezit sẽ phản ứng với oxyt manhê, tránh sự tạo thành fluorua đất hiếm theo phản ứng:
2CeFCO 3+ MgO = Ce 2O 3+ MgF 2+ 2CO 2(3)
Fluorua manhê tạo thành không tan trong nước, kết quả là nhiều nguyên tố đất hiếm được chuyển thành oxyt đất hiếm.
Clorua amôn được sử dụng trong quá trình nung với basnezit ở nhiệt độ trên 325 độ C, clorua amôn bị phân hủy thành amoniac và khí HCl theo phản ứng:
NH 4Cl = NH 3+ HCl(khí) (4)
Trong quá trình nung, các sản phẩm phân hủy từ basnezit như RE 2O 3(hoặc Ce 2O 3) phản ứng với khí HCl theo phản ứng:
RE 2O 3+ 6HCl (khí) = 2RECl 3+ 3H 2O (5)
Clorua đất hiếm tạo thành dễ tan trong nước, do đó có thể thu hồi các nguyên tố đất hiếm bằng cách hòa tách nó bằng nước nóng. Bằng phân tích nhiệt động cho thấy, Al 2O 3, Fe 2O 3và SiO 2trong quặng tinh basnezit không bị clorua hóa và nó hầu như không thay đổi trong quá trình nung, do vậy quá trình nung ở trên có tính chọn riêng cao, dễ dàng tách hiệu quả đất hiếm khỏi các nguyên tố nhôm, silic và sắt trong quá trình hòa tách.
2. Cách tiến hành thí nghiệm
Mẫu thí nghiệm là quặng tinh basnezit ở mỏ đất hiếm Weishan, tỉnh Sơn Đông, Trung Quốc, cỡ hạt – 0,074 mm và có thành phần nguyên tố như sau (tính bằng %):
REO 66,52; F 6,98; S 0,20; CaO 0,10; BaO 1,54; SiO 20,62; Al 2O 30,17; Fe 2O 31,54 và CO 27,38.
Phân tích các nguyên tố đất hiếm chứa trong quặng tinh basnezit thấy rằng, tổng các nguyên tố đất hiếm nhẹ chiếm 98,5% trong đó hàm lượng oxyt sezi là 48,7%.
Thí nghiệm được thực hiện theo thứ tự sau: Mỗi thí nghiệm, dùng máy khuấy cơ giới trộn đều 20g tinh quặng với 0,2g MgO rồi đưa hỗn hợp vào lò múp nung ở nhiệt độ 500 độ C trong 1 giờ. Sản phẩm nung đem làm nguội, sau đó dùng máy khuấy cơ giới trộn đều 20g bột NH 4Cl (đã nghiền đến -0,074mm) với sản phẩm nung. Phối liệu được trộn đưa lại vào lò và nung ở nhiệt độ 325 độ C trong 1 giờ. Sau khi nung với clorua amôn, sản phẩm được làm nguội rồi dùng một lượng nước nóng (75 độ C) đã được tính toán trước, với tỷ lệ L/R = 8:1 khuấy trộn với sản phẩm nung trong 2 giờ để hòa tách đất hiếm; sau đó đem lọc tách dung dịch khỏi cặn không tan. Cặn không tan được rửa vài lần trước khi thải bỏ; nước rửa cho nhập vào dung dịch hòa tách. Cuối cùng dùng một lượng axit ôxalic đã tính toán trước cho vào dung dịch và khuấy đều trong 1 giờ 30 phút để kết tủa đất hiếm. Cặn tạo thành đem lọc, sấy và nung ở nhiệt độ 900 độ C trong 2 giờ để nhận được thành phẩm là oxyt đất hiếm. Thực thu đất hiếm chính là tỷ số lượng oxyt đất hiếm thành phẩm với số lượng oxyt đất hiếm trong mẫu quặng tinh ban đầu.
3. Các điều kiện tối ưu đã xác định được trong quá trình nghiên cứu
- Lựa chất thêm vào để khử hoạt tính fluorit: Đã sử dụng CaO và MgO để khử hoạt tính của fluorit vì cả 2 chất trên tương ứng tạo thành CaF 2và MgF 2đều không tan trong nước, song khi sử dụng oxy canxi, lượng oxyt canxi còn lại trong dung dịch có thể phản ứng với clorua amôn để tạo thành clorua canxi tan trong nước và nó lại hòa tan vào dung dịch đất hiếm; sự có mặt của ion canxi trong dung dịch có thể phản ứng với axit ôxalic để tạo thành kết tủa oxalat canxi, do đó sẽ làm giảm độ sạch của sản phẩm đất hiếm cuối cùng. Hơn nữa theo phương trình (3), để đạt cùng hiệu quả khử hoạt tính của fluorit thì lượng CaO phải dùng nhiều hơn so với MgO nên nó sẽ làm tăng tải trọng cho khâu hòa tách, khâu rửa và tăng lượng cặn rắn cần lọc. Kết quả thí nghiệm đã xác định ảnh hưởng của CaO và MgO đến thực thu đất hiếm như sau:
Lượng thêm | Số lượng | Thực thụ REO % | Độ sạch REO % |
MgO | 1,5 (1) | 89,4 | 94,7 |
2,0 (2) | 89,2 | 89,9 | |
CaO | 2,0 (1) | 85,3 | 86,3 |
2,6 (2) | 85,4 | 84,2 |
Ghi chú: 1 – Tính theo lý thuyết; 2 – Hơn lý thuyết.
Như vậy, dùng MgO có lợi hơn cả về thực thu và độ sạch của đất hiếm.
Thực thu đến hiếm tăng với lượng thêm MgO cho đến khi tỉ lệ khối lượng MgO/basnezit = 0,15:; ở tỷ lệ thêm này, thực thu đất hiếm tăng từ 64% lên 90%; tăng MgO lớn hơn nữa, quá tỷ lệ tính theo lý thuyết thì thực thu đất hiếm không tăng mà còn làm giảm độ sạch của sản phẩm đất hiếm.
- Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung để phân hủy basnezit: Tăng nhiệt độ sẽ làm tăng thực thu đất hiếm nhưng khi nhiệt độ trên 500 độ C thì thực thu đất hiếm tăng không đáng kể. Tăng thời gian nung sẽ làm tăng thực thu đất hiếm, nếu thời gian nung kéo dài hơn 1 giờ thì thực thu tăng không nhiều. Như vậy, xét về mặt kinh tế, nhiệt độ và thời gian nung hợp lý tương ứng là 500 độ C và 1 giờ.
- Lượng thêm clorua amôn, nhiệt độ và thời gian nung clorua hóa.
Kết quả nghiên cứu đã chỉ rõ, tỷ lệ lượng thêm clorua amôn và lượng quặng là 1:1 thì thực thu đất hiếm đạt cực đại. Nhiệt độ và thời gian nung clorua hóa hợp lý nhất tương ứng là 350 độ C và 1 giờ. Tăng thời gian nung clorua hóa trên 350 độ C và thời gian nung vượt quá 1 giờ thì thực thu đất hiếm giảm, điều này có thể do phản ứng oxy hóa clorua đất hiếm ở nhiệt độ cao diễn ra như sau:
8RECl 3+ 5O 2= 4REOCl + 2RE 2O 3+ 10Cl 2
Các sản phẩm REOCl và RE2O3 tạo thành không tan trong nước dẫn đến mất mát đất hiếm.
4. Kết luận
Đây là quá trình mới để thu hồi hiệu quả đất hiếm từ quặng tinh basnezit và giảm thiểu ô nhiễm môi trường. So với các quá trình thông thường, đây là quá trình đơn giản, nhiệt độ nung thấp, chi phí sản xuất thấp, cho phép nhận được thực thu đất hiếm cao (đến 90%) và sản phẩm thu được có độ sạch lớn (94% REO), quá trình này có thể áp dụng vào sản xuất.
