Quang xúc tác phân ly nước: thành tựu và thách thức tương lai

Quang xúc tác phân ly nước tạo H ₂và O ₂thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO ₂.

Như minh họa ở hình 1, quang xúc tác nói chung được chia thành 2 loại chính. Loại 1, sử dụng hệ xúc tác 1 giai đoạn với ánh sáng khả kiến để phân ly nước. Với loại xúc tác này, chỉ có 1 vùng cấm và năng lượng của vùng cấm (band-gap) này đủ hẹp để có thể hấp thu photon của ánh sáng khả kiến. Tuy vậy, do những đòi hỏi về độ bền khi phơi trong thời gian dài dưới ánh nắng nên các hệ quang xúc tác 1 giai đoạn phân ly nước vẫn còn chưa được dùng rộng rãi.

Giản đồ năng lượng của sự quang xúc tác phân ly nước 1 giai đoạn và 2 giai đoạn quang kích thích. CB: vùng dẫn (conduction band), VB: vùng cấm (valence band).

Loại hai là ứng dụng cơ chế kích thích 2 giai đoạn, bằng cách sử dụng hai loại xúc tác khác nhau. Quá trình tổng hợp tự nhiên trong cây xanh đã thực hiện quá trình này và gọi là giản đồ Z (Z-scheme). Phương pháp này mở rộng được hoạt tính xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến do năng lượng tự do Gibb trong trường hợp này nhỏ hơn so với hệ phân ly nước 1 giai đoạn. Tuy nhiên, vẫn còn thách thức của việc đẩy mạnh sự chuyển electron giữa hai bán dẫn và phản ứng khử ngược lại trong hệ thống oxi hóa khử trung gian.

Xúc tác ở kích thước nano

Những kim loại quý như Pt và Ru là những chất xúc tác rất tốt cho phản ứng tạo H ₂, nhưng nó cũng xúc tác cho phản ứng ngược tạo ra H ₂O từ H ₂và O ₂. Vì lí do đó, để tránh phản ứng ngược lại, người ta đã hướng đến việc sử dụng các oxit kim loại chuyển tiếp thay thế một phần hoặc hoàn toàn các kim loại quý (do các oxit không có hoạt tính cho phản ứng tạo H ₂O từ O ₂và H ₂). Thời điểm này, chưa có hệ xúc tác hỗn hợp nào (cocatalysts) hiệu quả hơn hệ NiO _xvà RuO ₂.

Hình A. minh họa kết tủa Cr2O3 bằng cách khử ion Cr (VI) (D và A tương ứng là chất cho và nhận electron) Hình B. ảnh TEM của kim loại Rh đã được gắn lên hỗn hợp xúc tác nền GaN:ZnO, trước và sau phản ứng khử ion Cr(VI) về crom oxit. Hình ảnh cho thấy lớp bao phủ nhân kim loại Rh có độ dày gần bằng 2 nm, tạo thành cấu trúc core-shell. Phổ quang electron tia X và phổ hấp thu tia X cho thấy lớp vỏ là của Cr2O3.

Năm 2006, một nghiên cứu trên hệ xúc tác dạng hạt nano Rhodium oxit và Crom phối trộn với dung dịch rắn GaN và ZnO (GaN:ZnO) đã cho những kết quả hết sức hứa hẹn và đã làm nổi bật vai trò quan trọng của hệ cocatalysts trong quang xúc tác phân ly nước và tạo một trào lưu nghiên cứu về cocatalysts.

Dựa trên các kết quả có được từ các hệ xúc tác nano, các nghiên cứu trên các hệ cocatalysts mới sử dụng hiệu ứng bề mặt của các vật liệu nano tiếp tục được phát triển. Hạt nano cấu trúc core-shell (với kim loại quý, oxide kim loại làm nhân và vỏ ngoài là Cr ₂O ₃) trở thành một cocatalysts mới để phân ly nước.

Vẫn luôn tồn tại quá trình tạo H ₂O từ H ₂và O ₂trên bề mặt các hạt nano Rh trong quá trình phân ly H ₂O, và việc loại bỏ phản ứng ngược trong hệ xúc tác này là một vấn đề chìa khóa của hệ xúc tác này. Sử dụng Cr ₂O ₃như một lớp vỏ phủ trên bề mặt các kim loại quý như Pd, Pt và Rh cho kết quả rất tốt để giảm thiểu hướng đi ngược lại của phản ứng phân ly nước.

Những kết quả trên cho thấy rằng vỏ Cr ₂O ₃có thể triệt tiêu được phản ứng tạo H ₂O trên bề mặt xúc tác kim loại quý, do đó cho phép phản ứng xảy ra theo chiều hướng mong muốn (2H ₂O --> O ₂+ H ₂).

Phản ứng phân ly nước chủ yếu được xúc tác bằng kim loại quý. Trong khi đó các oxit kim loại thêm vào hệ cocatalysts thường cho thấy hoạt tính xúc tác phản ứng tạo thành nước không đáng kể. Vai trò chủ yếu của các oxit vẫn chỉ là ngăn cản phản ứng kết hợp các sản phẩm H ₂và O ₂mà thôi.

Trong quá trình điều chế, các hạt nano Rh có xu hướng kết tụ lại trên bề mặt xúc tác làm giảm mạnh diện tích bề mặt riêng. Hoạt tính của hệ xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào diện tích bề mặt tiếp xúc giữa pha xúc tác và tác chất, nên hoạt tính của hệ cocatalysts sẽ được cải thiện nếu sự kết tụ các hạt nano được giảm đi. Vì vậy, việc tăng độ phân tán của các hạt nano trên bề mặt xúc tác là cách tốt nhất để tăng hoạt tính của quang xúc tác.

Trong cả hai trường hợp hạt nano xúc tác có phủ và không phủ Cr ₂O ₃, H+ được hấp phụ/ giải hấp thụ và quá trình sinh ra khí H ₂được kiểm tra bằng phổ hấp thu của liên kết Pt-H. Lớp Cr ₂O ₃không gây ảnh hưởng đến quá trình khử H ⁺hay tạo H ₂, và sự khử H ⁺chỉ xảy ra ở bề mặt chuyển tiếp Cr ₂O ₃-Pt. Tuy nhiên, sự khử O ₂thành H ₂O không xảy ra, do O ₂bị chặn ở lớp vỏ Cr ₂O ₃. Và điều đó được kết luận rằng lớp Cr ₂O ₃chỉ cho H ⁺thấm qua được để tạo thành khí hydro và không cho O ₂thấm qua. Cơ chế phản ứng sự tạo thành khí H ₂trên hạt nano cấu trúc core-shell (kim loại quý hoặc oxit kim loại là nhân và Cr ₂O ₃là vỏ) đóng vai trò xúc tác trong phản ứng phân ly nước được trình bày ở hình sau.

Các kết quả trên chứng minh rằng biến tính xúc tác bằng Cr ₂O ₃là phương pháp tốt để làm tăng hoạt tính phân ly nước. Một xúc tác core-shell khác cũng có tác dụng phân ly nước là hạt nano Ni(nhân)/NiO(vỏ) đã được ứng dụng trên nhiều hệ quang xúc tác. Thứ nhất, so với hệ Ni/NiO thì hệ core-shell này có một số thuận lợi như có thể sử dụng nhiều loại kim loại quý và các oxide kim loại làm nhân để lấy các electron từ xúc tác nền. Thứ hai, có độ chọn lọc cao. Thứ ba, không cần tác nhân hoạt hóa bằng oxid hóa hay khử. Hai thuận lợi sau cùng thì hiệu quả khi nhân cocatalysts được tổng hợp bằng phương pháp quang kết tủa insitu. Sự bỏ qua giai đoạn hoạt hóa bằng cách đun nóng là một thuận lợi đặc biệt cho quang xúc tác không oxi hóa, giúp cho những chất bền nhiệt kém không bị phân hủy.

Một nghiên cứu gần đây sử dụng GaN:ZnO có gắn những h

Phương pháp này cho phép phân chia được các vùng tạo ra khí H ₂và O ₂. Phương pháp khảo sát cấu trúc là TEM và XRD. Như đã đề cập trước, Rh/Cr ₂O ₃cho các tâm hoạt tính để tạo khí H ₂. Mặt khác, các phương pháp phân tích quang điện hóa cho thấy rằng các hạt nano Mn ₃O ₄trên bề mặt GaN:ZnO xúc tiến cho quá trình oxi hóa nước. Kết quả, hoạt tính của GaN:ZnO được gắn với hai pha là Mn ₃O ₄và Rh/Cr ₂O ₃cho hoạt tính xúc tác cao hơn khi gắn một trong hai chất trên, được trình bày ở hình B.

Mô hình phản ứng được đề nghị cho phản ứng phân ly nước bằng GaN:ZnO có gắn Mn ₃O ₄và Rh/Cr ₂O ₃được minh họa ở hình C.

Viễn cảnh tương lai cho quang xúc tác phân ly nước

Trong 5 năm gần đây, Quá trình nghiên cứu quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến đã đạt được những thành tựu đáng kể trong việc phát triển hoạt tính quang xúc tác, làm sáng tỏ được cơ chế phản ứng, một điển hình trong lĩnh vực xúc tác dị thể phân ly nước. Các nhà khoa học đã phát triển một số hệ xúc tác có triển vọng như: GaN:ZnO gắn Rh ₂-yCr _yO ₃(hệ phân ly nước một giai đoạn) và một hệ xúc tác phân ly nước hai giai đoạn bao gồm Pt/ZrO ₂/TaON và Pt/WO ₃và IO ₃^-/I ^-như là chất cho và nhận electron. Với hiệu suất lượng tử tương ứng là khoảng 5.1% ở kích thước 410 nm và 6.3% ở 420.5 nm. Tuy nhiên vẫn tiếp tục nghiên cứu cải thiện hoạt tính cao hơn của các hệ xúc tác để có sự hấp thu photon cao nhất. Hình 5, hiệu quả chuyển hóa năng lượng mặt trời càng tăng khi xúc tác bằng ánh sáng bước song càng dài.

Để cung cấp đủ nhu cầu về năng lượng cho con người đến năm 2050 từ năng lượng mặt trời, những dự tính sơ bộ của chúng ta đề nghị rằng xấp xỉ 10 000 “dự án năng lượng mặt trời” (diện tích 5km x 5km cho mỗi dự án) để chuyển hóa năng lượng mặt trời với hiệu suất là 10%. Tất cả diện tích cần thiết khoảng 250000 Km ², chiếm 1% diện tích hoang mạc của trái đất, 570 tấn khí H ₂có thể được tạo ra trong một ngày. Khí H2 có thể được sử dụng cho Pin nhiên liệu, các nguyên liệu đầu cho quá trình tạo các chất hóa học như CH ₃OH hay nhiều chất khác. Chắc chắn là công nghệ phân chia khí H2 và O2 tương ứng phải được đòi hỏi khắt khe.