Asen

Trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của nó là -3 (asenua: thông thường trong các hợp chất liên kim loại tương tự như hợp kim), +3 (asenat (III) hay asenit và phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat (V): phần lớn các hợp chất vô cơ chứa oxy của asen ổn định). Asen cũng dễ tư liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo thành các cặp As-As trong sulfua đỏ hùng hoàng (α-As ₄S ₄) và các ion As ₄^3-vuông trong khoáng coban asenua có tên skuttenrudit. Ở trạng thái oxi hóa +3, tính chất hóa học lập thể của asen chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của cặp electron không liên kết.

Lịch sử

Từ asen là vay mượn tiếng Ba Tư word zarnikh nghĩa là “opiment vàng” (tức thư hoàng). Zarnikh được vay mượn sang tiếng Hy Lạp thành arsenikon, nghĩa là đàn ông hay hiệu nghiệm. Asen đã được biết đến và sử dụng tại Ba Tư và một vài nơi khác từ thời cổ đại. Do các triệu chứng ngộ độc asen là hơi mập mờ, nên nó thường được sử dụng để giết người cho tới tận khi phát hiện ra thử nghiệm Marsh, một thử nghiệm hóa học rất nhạy để phát hiện sự tồn tại của nó. Thử nghiệm ít nhạy hơn nhưng phổ biến hơn là thử nghiệm Reinsch. Do việc sử dụng nó bởi giai cấp cầm quyền để sát hại lẫn nhau cũng như hiệu lực và tính kín đáo của nó, nên asen được gọi là thuốc độc của các vị vua và vua của các thuốc độc.

Trong thời kỳ đồ đồng, asen thường được đưa vào trong đồng thiếc để làm cho hợp kim trở thành cứng hơn (gọi là “đồng thiếc asen”).

Albertus Magnus (1193 – 1280) được coi là người đầu tiên cô lập được asen nguyên tố vào năm 1250. Năm 1649, Johann Schroder công bố hai cách điều chế asen.

Ở Anh, trong thời đại Victoria, asen (asen trắng không màu, kết tinh, hòa tan) được trộn lẫn với dấm và đá phấn và phụ nữ ăn nó để cải thiện nước da mặt, làm cho da mặt của họ trở thành nhạt màu hơn để thể hiện họ không làm việc ngoài đồng. Asen cũng được cọ xát vào mặt và tay phụ nữ để cải thiện nước da. Việc sử dụng ngẫu nhiên asen trong làm giả thực phẩm đã dẫn tới ngộ độc kẹo Bradford năm 1858, gây ra cái chết của khoảng 20 người và làm khoảng 200 người khác bị bệnh do ngộ độc asen.

Đặc trưng đáng chú ý

Asen về tính chất hóa học rất giống với nguyên tố đứng trên nó là phốt pho. Tương tự như phốt pho, nó tạo thành các oxit kết tinh, không màu, không mùi như As ₂O ₃và As ₂O ₅là những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nước để tạo thành các dung dịch có tính axit. Axit asenic (V), tương tự như axit phốtphoric, là một axit yếu. Tương tượng như phốtpho, asen tạo thành hydrua dạng khí và không ổn định, đó là arsin (AsH ₃). Sự tương tự lớn đến mức asen sẽ thay thế phần nào cho phốtpho trong các phản ứng hóa sinh học và vì thế nó gây ra ngộ độc. Tuy nhiên, ở các liều thấp hơn mức gây ngộ độc thì các hợp chất asen hòa tan lại đóng vai trò của các chất kích thích và đã từng phổ biến với các liều nhỏ như là các loại thuốc chữa bệnh cho con người vào giữa thế kỷ 18.

Khi bị nung nóng trong không khí, nó bị oxi hóa để tạo ra asen trioxit, hơi từ phản ứng này có mùi như mùi tỏi. Mùi này cũng có thể phát hiện bằng cách đập các khoáng vật asenua như asenopyrit bằng búa. Asen và một số hợp chất của asen thăng hoa khi bị nung nóng ở áp suất tiêu chuẩn, chuyển hóa trực tiếp thành dạng khí mà không chuyển qua trạng thái lỏng. Trạng thái lỏng xuất hiện ở áp suất 20 átmốtphe trở lên, điều này giải thích tại sao điểm nóng chảy lại cao hơn điểm sôi. Nguyên tố asen được tìm thấy ở nhiều dạng thù hình rắn: dạng màu vàng thì mềm, dẻo như sáp và không ổn định, và nó làm cho các phân tử dạng tứ diện As ₄tương tự như các phân tử của phốtpho trắng. Các dạng màu đen, xám hay “kim loại” hơi có cấu trúc kết tinh thành lớp với các liên kết trải rộng khắp tinh thể. Chúng là các chất bán dẫn cứng với ánh kim. Tỷ trọng riêng của dạng màu vàng là 1,97 gam/cm3; dạng “asen xám” hình hộp mặt thoi nặng hơn nhiều với tỷ trọng riêng 5,73 gam/cm3; các dạng á kim khác có tỷ trọng tương tự.

Phổ biến

Năm 2005, Trung Quốc là nhà sản xuất asen trắng hàng đầu, chiếm gần 50% sản lượng thế giới. Sau đó là Chile và Peru, theo báo cáo của cơ quan Khảo sát Địa chất Vương quốc Anh.

Asenopyrit một cách không chính thức gọi là mispickel (FeAsS) là khoáng vật chứa asen phổ biến nhất. khi bị nung nóng trong không khí asen thăng hoa ở dạng asen oxit (III) để lại các oxit sắt.

Các hợp chất quan trọng nhất của asen là asen oxit (III), As ₂O ₃, (asen trắng), opiment sulfua vàng (hay thư hoàng) (As ₂S­­ _3­) và hùng hoàng đỏ (As ₄S ₄), lục Paris, asen canxi, asenat hydro chì. Ba hợp chất cuối cùng từng được sử dụng trong nông nghiệp làm thuốc trừ sâu và thuốc độc. Thư hoàng và hùng hoàng trước đây được dùng làm thuốc màu trong hội họa, hiện nay đã được bỏ do độc tính và khả năng phản ứng của chúng. Mặc dù asen đôi khi được tìm thấy như asen tự nhiên trong thiên nhiên nhưng nguồn kinh tế chính của nó là khoáng vật asenopyrit nói trên đây; nó cũng được tìm thấy trong các asenua kim loại như bạc, côban (cobaltit: CoAsS và skutterdit: CoAs ₃) hay niken, hay như là các sulfua, và oxi hóa như là các khoáng vật asenat như mimetit, Pb ₅(AsO ₄) ₃Cl, erytrit, Co ₃(AsO ₄) ₂.8H­­ ₂O hiếm hơn là các asenit (arsenit = asenat (III), AsO ₃³chứ không phải asenat (V), AsO ₄³).

Ngoài các dạng vô cơ như nói trên, asen cũng tồn tại trong nhiều dạng hữu cơ trong môi trường. Asen vô cơ và các hợp chất của nó, khi đi vào chuỗi thức ăn, được trao đổi tích cực thành dạng ít độc hơn của asen thông qua quá trình methyl hóa. Ví dụ, scopulariopsis brevicaulis, một loài nấm mốc sinh ra một lượng đáng kể trimethylarsin nếu asen vô cơ tồn tại. Hợp chất hữu cơ asenobetain tìm thấy trong một số hải sản như cá và tảo, cũng như trong nấm ăn với hàm lượng lớn. Nhu cầu trung bình của người là khoảng 10 – 50µg/ngày. Giá trị khoảng 1.000µg là việc tiêu thụ không bình thường về cá và nấm. Nhưng ở đây có rất ít nguy hiểm trong việc ăn cá do hợp chất asen trong cá là gần như không độc hại.

Ứng dụng

Asenat hydro chì đã từng được sử dụng nhiều trong thế kỷ XX làm thuốc trừ sâu cho các loại cây ăn quả.

Việc sử dụng nó đôi khi tạo ra các tổn thương não đối với những người phun thuốc này.

Ở nửa cuối thế kỷ XX, asenat methyl mononatri (MSMA), một dạng hợp chất hữu cơ ít độc hại hơn của asen đã thay thế cho vai trò của asenat hidro chì trong nông nghiệp.

Lục Scheele hay asenat đồng, được sử dụng trong thế kỷ 19 như là tác nhân tạo màu trong các loại bánh kẹo ngọt.

Ứng dụng có nhiều e ngại nhất đối với cộng đồng có lẽ là trong xử lý gỗ bằng asenat đồng crôm hóa, còn gọi là CCA hay tanalith. Gỗ xẻ xử lý bằng CCA vẫn còn phổ biến ở nhiều quốc gia và nó được sử dụng nhiều trong nửa cuối thế kỷ XX như là vật liệu kết cấu và xây dựng ngoài trời. Nó được sử dụng khi khả năng mục nát hay phá hoại của côn trùng là cao. Mặc dù việc sử dụng gỗ xẻ xử lý bằng CCA bị cấm tại nhiều khu vực sau khi các nghiên cứu chỉ ra rằng asen có thể rò rỉ từ gỗ vào tong đất cận kề đó, một rủi ro khác là việc đốt các loại gỗ cũ đã xử lý bằng CCA. Việc hấp thụ trực tiếp hay gián tiếp tro do việc đốt cháy gỗ xử lý bằng CCA có thể gây ra tử vong ở động vật cũng như gây ra ngộ độc nghiêm trọng ở người; liều gây tử vong ở người là khoảng 20 gam tro. Các mẩu thừa của gỗ xử lý bằng CCA từ các khu vực xây dựng hay bị phá hủy cũng có thể bị sử dụng một cách vô ý tại các lò sưởi thương mại hay tại nhà ở.

Trong các thế kỷ 18, 19 và 20, một lượng lớn các hợp chất của asen đã được sử dụng như là thuốc chữa bệnh, như arsphenamin (bởi Paul Ehrlich) và asen trioxit (bởi Thomas Fowler). Arsphenamin cũng như neosalvarsan được chỉ định trong điều trị giang mai và bệnh trùng mũi khoan, nhưng đã bị loại bỏ bởi các thuốc kháng sinh hiện đại. Asen trioxit đã được sử dụng theo nhiều cách khác nhau trong điều trị ung thư. Cục Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) vào năm 2000 đã cho phép dùng hợp chất này trong điều trị cho các bệnh nhân với bệnh bạch cầu cấp tính tiền myelin và kháng lại ATRA. Nó cũng được sử dụng như là dung dịch Fowler trong bệnh vẩy nến.

Axetoasenit đồng được sử dụng như là thuốc nhuộm màu xanh lục dưới nhiều tên gọi khác nhau, như “lục Paris” hay “lục ngọc bảo”. Nó gây ra nhiều dạng ngộ độc asen.