Câu chuyện về sự phát quang

Cuối thế kỷ thứ 19, Thomas Edison tạo ra một cuộc cách mạng “ánh sáng” qua sự phát minh và hoàn thiện bóng đèn phát quang nhờ ánh sáng của một điện trở được làm nóng lên khi có một dòng điện chạy ngang. Cơ học lượng tử xuất hiện cách đây 100 năm đã thay đổi sự hiểu biết về vật lý của thế giới vi mô. Trong lĩnh vực phát quang, bộ môn nầy cho ta biết những bước nhảy lượng tử trong năng lượng, sự di chuyển của điện tử và sự hiện hữu của quang tử (hạt ánh sáng, photon). Kết quả là người ta có thể tạo ra ánh sáng mà không cần phải đốt cháy một vật liệu hay làm nóng vật đó lên. Sự phát huỳnh quang của đèn nê-ông bằng hơi thủy ngân cho muôn màu sắc rực rỡ ở những chốn phồn hoa đô hội về đêm, là cuộc cách mạng “ánh sáng” lần thứ hai nhờ vào cơ học lượng tử. Màn hình tivi dùng cực cathode được phát triển dựa vào những nguyên tắc của sự phát huỳnh quang. Sự phát quang không dừng ở đây. Màn hình mỏng tinh thể lỏng (liquid crystal) dùng cho máy vi tính và tivi đang thay thế cho màn hình cổ điển dùng cực cathode to lớn, nặng nề, tiêu hao nhiều năng lượng. Con người vẫn chưa thỏa mãn. Sự hiếu kỳ cộng thêm nhu cầu của con người là một nguyên nhân thúc đẩy con người tìm kiếm những vật liệu phát quang hữu hiệu hơn. Rồi đây màn hình tinh thể lỏng cũng sẽ được thay thế bằng màn hình lợi dụng những chất hữu cơ phát quang, rất mỏng và ít tiêu hao năng lượng. 

Trong bài viết nầy chúng ta hãy xem cuộc cách mạng “ánh sáng” lần thứ ba với các loại đèn dùng chất bán dẫn và các vật liệu hữu cơ đã và đang được triển khai như thế nào.

Đèn phát quang bán dẫn diode

Sự ra đời của đèn LED đưa đến sự cáo chung của đèn bóng Edison. Đèn LED có thể làm nhỏ, tiêu hao ít năng lượng, hiệu suất phát quang lớn và tuổi thọ dài. Đèn LED có hiệu suất 10 lần lớn hơn đèn bóng và có tuổi thọ kéo dài khoảng 100.000 giờ so với đèn bóng là 1000 giờ. Hiện nay, ta có thể thấy áp dụng của đèn diode ở khắp mọi nơi, từ cái đèn pin, đèn nhấp nháy xe đạp, đèn hiệu ô tô đến những màn hình tivi khổng lồ treo ở các tòa nhà trong thành phố.

Hiện tượng phát quang điện học xảy ra khi có một dòng điện chạy ngang diode, một điện tử (điện tích âm) sẽ phối hợp với một lỗ trống (+); sự phối hợp sẽ làm cho điện tử nhảy từ một mực năng lượng cao xuống một năng lượng thấp hơn. Quá trình nhảy từ cao xuống thấp cho ra một năng lượng dư thừa.  Năng lượng nầy, tùy theo khe dải năng lượng (energy band gap) của môi trường bán dẫn, sẽ được phát tán ra ngoài dưới dạng tia hồng ngoại, ánh sáng thấy được và tia tử ngoại (còn gọi là tia cực tím) (Hình 1).

Hình 1

Hình 1:Hai dải năng lượng và khe dải. Các điện tử (hạt mang điện âm (-)) chiếm cứ dải năng lượng thấp. Năng lượng dư thừa do sự phối hợp điện tử ở năng lượng cao với lỗ trống (+) được biến thành ánh sáng. Màu (độ dài sóng) của ánh sáng được quyết định bởi trị số của khe dải.

Xin được mở ngoặc ở đây để nói sơ lược về khe dải năng lượng. Khe dải năng lượng là một đặc tính quan trọng của chất rắn. Khe dải không phải là một khái niệm trừu tượng mà là một tính chấtcó thể đo được. Chất rắn là do các tập hợp nguyên tử chồng chập lên mà tạo thành. Người ta phỏng tính 1 cm ³chất rắn được 10 ²²(22 số 0 sau số 1, 10 ngàn tỷ tỷ) nguyên tử tạo thành. Trong qua trình cấu thành nầy, theo cơ học lượng tử, những mực năng lượng điện tử sẽ được thành hình và các điện tử của nguyên tử sẽ chiếm cứ các mực năng lượng nầy. Vì số nguyên tử cực kỳ to, nên số các mực năng lượng cũng to và sẽ tập hợp thành dải năng lượng điện tử (electronic energy band), tương tự như các trang giấy tập hợp lại thành một quyển sách. Sự thành hình dải năng lượng của chất rắn có thể không liên tục, khi đó sẽ có một “khoảng trống” xuất hiện, giống như cái mương chia ra hai dải (miền) năng lượng (Hình 1). Khoảng trống đó gọi là khe dải năng lượng. Trị số khe dải được tính bằng electron volt (eV, 1 eV =   1,602 x 10 ^-12erg). Khe dải quyết định sự dẫn điện hay không dẫn điện của chất rắn. Sự dẫn điện hay không dẫn điện là do khả năng “nhảy mương” của các điện tử. Nếu điện tử của chất rắn không thể nhảy từ miền năng lượng thấp lên miền năng lượng cao, ta có vật cách điện. Thí dụ, khe dải của các loại polymer (plastic) là 3 - 5 eV, của kim cương là 8 eV; cái ”mương” quá rộng để điện tử có thể nhảy qua ở điều kiện bình thường (22 °C, 1 atm). Đây là những vật cách điện tuyệt vời. Ngược lại, khe dải của kim loại là zero. Điện tử đi lại giữa hai miền năng lượng một cách thoải mái. Sự dẫn điện xảy ra. Ở giữa hai cực đoan nầy là chất bán dẫn. Khe dải các chất bán dẫn nằm trong khoảng 1 - 1,5 eV. Như ta sẽ thấy ở phần sau, khe dải năng lượng là một đặc tính vô cùng quan trọng của vật chất không những cho điện tính (cách điện, dẫn điện hay bán dẫn), mà còn là định cứ trong việc thiết kế vật liệu cần cho những áp dụng quang học, hay quang điện tử (optoelectronics) mà sự phát quang là một thí dụ điển hình.

Hình 2

1: Độ dài sóng nhỏ, tần số cao, photon năng lượng cao 1
2: Độ dài sóng lớn, tần số nhỏ, photon năng lượng thấp
3 : Vùng thấy được
onde = sóng, ultraviolet = tử ngoại , infrarouge = hồng ngoại

Mắt con người có thể nhìn được ánh sáng với độ dài sóng từ 380 nm (ánh sáng tím) đến 720 nm (ánh sáng đỏ). Sóng mang năng lượng và năng lượng tỉ lệ nghịch với độ dài sóng. Như vậy, năng lượng của ánh sáng thấy được là 1,7 eV (720 nm) đến 3,3 eV (380 nm) (Bảng 1). Sóng điện từ có độ dài sóng nhỏ hơn 380 nm là tia tử ngoại và lớn hơn 720 nm là tia hồng ngoại (nhiệt). Thật là một ngẫu nhiên thú vị khi các trị số của khe dải năng lượng của các chất bán dẫn và một số vật cách điện, chẳng hạn như polymer mang nối liên hợp, nằm gọn trong vùng năng lượng của tia hồng ngoại, ánh sáng thấy được và tia tử ngoại. Sự ngẫu nhiên nầy có liên hệ đến sự phát quang. Khi một điện tử phối hợp với lỗ trống (+) để từ mực năng lượng cao tụt xuống mực thấp hơn, thì khoảng cách hai mực nầy chính là khe dải năng lượng của môi trường vật chất nơi mà sự phối hợp xảy ra. Nói một cách đơn giản hơn, nếu ta muốn có sự phát quang màu đỏ ta sẽ thiết kế một vật liệu có khe dải trong khoảng 1,7 eV. Kim cương có trị số khe dải lớn hơn 5 eV, nên khi là một môi trường phát quang thì kim cương sẽ phát ra tia tử ngoại (Bảng 1). Các hợp chất bán dẫn của gallium (Ga) như GaAs, GaAsP, AlGaP, GaP, InGaN có trị số khe dải từ 1 eV đến 3,5 eV nên có thể phát ra toàn thể màu của ánh sáng thấy được.

Bảng 1: Độ dài sóng và năng lượng sóng.

Trong những năm đầu của thập niên 60 của thế kỷ trước, hợp chất GaAs, GaAsP phát ánh sáng đỏ với hiệu suất rất nhỏ, cứ 1000 điện tử thì mới cho ra 1 quang tử (photon). Hiệu suất chỉ có 0,1 % vì sự phối hợp giữa điện tử và lỗ trống (+) không hiệu quả.  Có những trường hợp sự phối hợp xảy ra không cho ra quang tử mà chỉ cho ra nhiệt. Đến năm 1999, Michael Kramers và cộng sự tại công ty Hewlett-Packard tăng hiệu suất lên đến 55 % nhờ phương pháp bẫy điện tử và lỗ trống (+) để xác suất gặp gỡ nhiều hơn. Đây là một bước nhảy vượt bực do những cuộc hôn phối âm dương vô cùng hiệu quả xảy ra trong một môi trường cô lập, sinh sản ra một đàn con quang tử mang đến những chùm tia sáng mỹ miều cho thiên hạ! Việc tăng hiệu suất làm tăng cường độ ánh sáng và giảm nhiệt. Ngày hôm nay, đèn diode có thể sử dụng ở điện áp vài volt, tỏa sáng với cường độ tương đương với đèn bóng cổ điển nhưng tiêu hao ít hơn 1/10 năng lượng. Nhưng các nhà khoa học không ngừng ở đây.   

Đèn phát quang hữu cơ

Trong khi đèn bán dẫn LED dần dần được hoàn thiện và cho ra nhiều màu sắc. Những vật liệu phát quang khác xuất hiện. Đây là những vật liệu hữu cơ vô định hình (amorphous) khác với chất bán dẫn là vật chất kết tinh (cyrstalline). Vật liệu hữu cơ là vật liệu có nguyên tố cấu thành chính là carbon. Cũng nhờ đặc tính vô định hình, các đèn phát quang hữu cơ (OLED, organic light emitting diode) có thể được chế tạo bằng một quá trình đơn giản hơn, giảm giá thành. Thật ra, đèn phát quang dùng tinh thể hữu cơ như anthracene, naphthalene và pyrene (có cấu tạo của những nhân benzene dính vào nhau) đã được biết cách đây hơn 20 năm. Tuy nhiên, các tinh thể nầy không bền, hiệu suất không cao. Điện áp sử dụng phải ít nhất 10 V, nhưng thông thường phải ở phạm vi 50 V đến 100 V. Đèn phát quang hữu cơ nhanh chóng bị bỏ quên vì không có giá trị thực tiễn. Tuy nhiên, vào năm 1987 một loại đèn phát quang hữu cơ được phát hiện tại công ty Eastman Kodak (Mỹ). Ba năm sau đó, nhóm nghiên cứu của giáo sư Richard Friend tại đại học Cambridge (Anh) tuyên bố thành quả dùng polymer dẫn điện làm môi trường phát quang (polymer light emitting device, PLED).

Tương tự như đèn bán dẫn LED, các loại đèn dùng chất hữu cơ hay polymer nầy có thể phát quang ở điện áp vài volt. Nhưng khác với LED mà trung tâm phát quang là chất rắn bán dẫn có kích thước vài mm, trung tâm phát quang của OLED và PLED có cấu trúc “sandwich” (bánh mì kẹp) rất mỏng với độ dày của toàn thể các lớp phủ vào khoảng vài trăm nanometer (1 nm = 10 ^-9m), tương đương với 1/1000 độ dày sợi tóc (Hình 3). Như trong hình vẽ, từ dưới lên ta có một nền thủy tinh được phủ một lớp mỏng indium-tin-oxide (ITO). ITO là một oxide dẫn điện cung cấp các lỗ trống (+) khi nối với cực dương của một nguồn điện. Sau khi được phủ bởi ITO thủy tinh vẫn còn trong suốt và ta có thể thấy sự phát quang từ “khung cửa” thủy tinh nầy. Các nhà khoa học rất may mắn có một vật liệu như ITO, vừa dẫn điện, vừa chịu nhiệt và cho ra những hạt mang điện tích dương (lỗ trống). ITO có thể phủ lên những tấm plastic trong suốt cần cho  những áp dụng thực tế. Tóm lại, ITO không thể thiếu trong việc phát triển OLED và PLED. Trên lớp ITO là môi trường phát quang. Môi trường phát quang có thể được thiết kế một hay nhiều lớp phủ khác nhau để tối ưu hóa sự phát quang (trong hình vẽ chỉ có một lớp). Sau cùng là lớp cung cấp điện tử chẳng hạn như nhôm (Al), calcium (Ca) hay magnesium (Mg). Lớp nầy được nối với cực âm của nguồn điện. Khi cho dòng điện chạy qua cấu trúc nầy, sự phối hợp của điện tử và lỗ trống (+) sẽ xảy ra trong môi trường phát quang. Giống như chất bán dẫn, độ dài sóng của ánh sáng phát ra tùy vào trị số khe dải của môi trường. 

Hình 3: Cấu tạo đèn OLED và PLED.

Hình 4: Cấu tạo đèn OLED Kodak và cấu trúc phân tử [1].

Loại đèn phát quang hữu cơ thứ hai là đèn diode polymer (polymer light emitting diode, PLED). Vào năm 1990 ba năm sau ngày Tang and VanSlyke chế tạo OLED, Jeremy Burroughes thuộc nhóm nghiên cứu của giáo sư Richard Friend tại Đại học Cambridge (Anh) đã dùng polymer dẫn điện làm môi trường phát quang, chế tạo thành công đèn PLED [2]. So với OLED, phương pháp phủ lớp polymer dễ dàng hơn vì không cần phải thực hiện trong chân không. Dung dịch polymer được nhỏ trên một chất nền rồi để vào máy ly tâm. Lớp phủ polymer sẽ thành hình sau khi được quay trong máy ở một vận tốc khá nhanh (1500 vòng/phút). Điều tiện lợi thứ hai là nhờ vào sự dẫn điện của môi trường phát quang polymer, đèn PLED có thể sử dụng ở điện áp thấp (2 – 8 V).

Burroughes và cộng sự dùng poly (phenylene vinylene) (PPV) (Hình 4) cho môi trường phát quang, calcium cho âm cực và ITO cho dương cực như OLED. Đèn PLED với PPV cho ra ánh sáng màu vàng/xanh lá cây vì trị số khe dải năng lượng của PPV (2,1 - 2,5 eV) trùng hợp với vùng năng lượng ánh sáng nầy (Bảng 1). Đèn nầy có hiệu suất phát quang rất hữu hiệu. Ở độ sáng của màn hình vi tính, đèn PPV có tuổi thọ hơn 10.000 giờ - vào khoảng 4 năm nếu dùng 7 giờ/ngày. Mặc dù đèn PLED được phát minh chỉ sau OLED 3 năm, nhưng phát triển của PLED tạo thành sản phẩm thương mãi còn rất chậm so với OLED. Nguyên nhân chính là sự điều chỉnh màu sắc của môi trường phát quang polymer vẫn còn khó khăn. Tuy nhiên, PLED ngày càng bắt kịp OLED và khoảng cách phát triển càng thu hẹp.

Hình 5: Poly (phenylene vinylene) (PPV), poly(p-phenylene) (PPP) và các polymer dẫn xuất.

Ngoài ra, phát quang của các chất dẫn xuất của polythiophene (PT) cũng được khảo sát tỉ mỉ. Bằng phương pháp thay đổi các nhóm biên (side group) của nhân thiophene (Hình 5), người ta có thể chế tạo các loại đèn bao trùm tất cả loại màu từ ánh sáng tím đến ánh sáng đỏ và tia cận hồng ngoại [3].

Hình 6: Các polymer dẫn xuất của polythiophene (PT) và các vùng phát quang tương ứng trong vùng ánh sáng thấy được và cận hồng ngoại. Thiophene có cấu trúc vòng 5 góc chứa lưu huỳnh (S) [3].

Hiện nay, những trở ngại kỹ thuật nhất là tuổi thọ của đèn PLED đã dần dần được khắc phục. Đèn PLED có thể dùng ít nhất 10.000 giờ, đang bắt kịp người anh em OLED. Ngoài ra, quá trình sản xuất dùng máy ly tâm để tạo ra những lớp phủ là một phương pháp đơn giản và ít tốn kém hơn phương pháp chân không của OLED. Một cách phủ đơn giản hơn đang được triển khai để tạo lớp phủ phát quang polymer cực mỏng (~ 100 nm) là phương pháp bắn tia dựa trên căn bản “ink-jet” in chữ của các máy in vi tính. Vài năm trước đây, công ty Seiko-Epson hoàn thiện phương pháp bắn tia có khả năng thu nhỏ đèn PLED thành những pixel và chế tạo thành công màn hình nhỏ nhiều màu sắc. Các công ty như Dow Chemical, Du Pont, Hoescht, Phillips, Sumitomo, Dainippon Chemicals đang tiến hành việc thương mãi hóa PLED.

Màn hình tinh thể lỏng, LCD, có thể biến mất trên thị trường trong một tương lai gần khi những màn hình lớn OLED/PLED xuất hiện. Màn hình nầy sẽ có độ mỏng như một trang giấy, có thể cuộn tròn bỏ túi. Ngoài những áp dụng cho tivi hay máy vi tính, màn hình OLED/PLED có thể “dán” vào buồng lái xe hơi hay phi cơ dùng cho trang cụ định vị nhận tín hiệu từ vệ tinh. Những bản đồ quân sự sẽ là những tấm OLED/PLED mỏng được cuộn tròn rồi mở ra dùng làm màn hình nối với máy vi tính trong những cuộc hành quân để nhận được những chỉ thị tức thời (real-time) từ bộ chỉ huy. Thị trường hiện tại của OLED với phần lớn màn hình cho máy ảnh kỹ thuật số và điện thoại di động có doanh thu 1 - 2 tỷ USD. Sự xuất hiện của PLED sẽ tăng kim ngạch nầy đến 20 - 30 tỷ USD vào năm 2012 –2015, 100 tỷ vào 2020 và 300 tỉ vào cuối thập niên 2020 [4].

Sự phát triển từ đèn phát quang hữu cơ đến màn hình hữu cơ OLED/PLED siêu mỏng, siêu nhẹ sẽ thay thế những màn hình tivi cổ lổ nặng như cối đá. Chỉ ngay trong lĩnh vực nầy cũng đã diễn ra một cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật vĩ đại. Áp dụng của đèn và màn hình hữu cơ sẽ rộng khắp, vượt qua các áp dụng cổ điển hiện tại và sẽ tìm đến những áp dụng mới trong đó những tiêu chí về độ mỏng, độ sáng, nhẹ gọn, bền lâu và ít tiêu hao năng lượng sẽ được hoàn toàn đáp ứng.

Tài liệu tham khảo

1 C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913.

2-J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley,A. R. Brown, R. N.      Marks, K. MacKay, R. H. Friend, P. L. Burn an A. B. Holmes, Nature 347(1990) 539.

3- M. Berggren, O. Inganäs, G. Gustafsson, J. Rasmusson, M. R. Andersson, T. Hjertberg and O. Wennerstrom, Nature 372(1994) 444.

4- “Polymers light up” in Chemistry & Industry, 26 March 2007.