Canxi sunphat - Ứng dụng và chế tạo
Canxi sunphat được biết đến với công thức hoá học CaSO4, tuy nhiên nó tồn tại ở 3 pha cơ bản: Canxi sunphat khan CaSO 4, canxi sunphat hemihyđrat CaSO 4.0,5H 2O và canxi sunphat đihyđrat CaSO 4.2H 2O (thạch cao). Riêng canxi sunphat hemihyđrat có hai pha α - canxi sunphat hemihyđrat (α-CaSO 4.0,5H 2O gọi tắt là α hemihyđrat) và β - canxi sunphat hemihyđrat (β-CaSO 4.2H 2O gọi tắt là β hemihyđrat). Trong các pha hệ canxi sunphat tồn tại sự chuyển hoá qua lại:
CaSO 4.2H 2O ↔ CaSO 4.0,5H 2O ↔ CaSO 4
Tùy trong mỗi điều kiện môi trường như nhiệt độ hay độ ẩm mà canxi sunphat có thể tồn tại ở các pha khác nhau. Sự tồn tại của các pha hệ canxi sunphat được chỉ ra trên giản đồ pha CaSO 4.H 2O:
Theo giản đồ pha hệ CaSO 4-H 2O thấy rằng, trong khoảng 0 đến 40 oC độ hòa tan của canxi sunphat hêmihyđrat tăng. Trong khoảng nhiệt độ lớn hơn 40 oC khi nhiệt độ tăng độ hòa tan của tất cả các pha canxi sunphat đều giảm.
Canxi sunphat có nhiều ứng dụng quan trọng, từ xa xưa con người đã biết và sử dụng làm vữa trát hoặc tạo hình trong những công trình kiến trúc cổ ở Ý, Ai Cập… cho đến nay người ta vẫn sử dụng rất nhiều làm vật liệu xây dựng, vữa trát tường, kỹ thuật nặn tượng… Những ứng dụng đặc biệt hơn như làm khuôn đúc chịu nhiệt, hay khuôn mẫu trong nha khoa, làm chất hút ẩm. Trong y tế còn dùng làm khung xương, bó bột. Ngay phấn sử dụng viết bảng cũng có thành phần chính là canxi sunphat.
Tuy nhiên không nhiều người hiểu cụ thể về cơ chế quá trình chuyển pha trong hệ, chỉ biết rằng mua bột thạch cao trên thị trường về trộn với nước và nó rất nhanh đông cứng. Có thể giải thích quá trình cơ bản như sau:
Bột thạch cao trên thị trường thường là canxi sunphat hemihyđrat hoặc canxi sunphat khan. Khi hỗn hợp với nước nó sẽ chuyển sang dạng pha canxi sunphat ngậm 2 nước (CaSO 4.2H 2O) và đóng cứng lại theo phương trình:
CaSO 4.0,5H 2O + 1,5H 2O = CaSO 4.2H 2O
hoặc CaSO 4+ 2 H 2O = CaSO 4.2H 2O
Phương trình trên mô tả cơ chế trong các quá trình sử dụng vữa thạch cao. Tuy nhiên vấn đề là làm thế nào để có CaSO 4dạng khan hoặc hemihyđrat?
Có rất nhiều quá trình dẫn tới sự hình thành cùa canxi sunphat. Đơn giản như phản ứng chế tạo H 3PO 4trong công nghiệp:
Ca 5F(PO 4) 3+ 5H 2SO 4+ 10H 2O = 5CaSO 4.2H 2O + 3H 3PO 4+ HF
Hay phản ứng xử lý khí thải chứa khí sunfurơ trong công nghiệp bằng đá vôi:
CaCO 3+ SO 2+ 0,5H 2O = CaSO 4.2H 2O + CO 2
Hoặc đơn giản như các phản ứng của các muối canxi với H 2SO 4:
CaCO 3+ H 2SO 4+ H 2O = CaSO 4.2H 2O + CO 2
Trong quá trình sản xuất supe lân đi từ quặng apatit và đá vôi, giai đoạn đầu của phản ứng hình thành canxi sunphat như phản ứng điều chế H3PO4. Tuy nhiên nó nằm ở dạng hemihydrat, sau đó quá trình ủ trong phòng hoá thành hêmihyđrat sẽ hút ẩm tạo thành thạch cao.
Canxi sunphat đihyđrat hình thành trong tự nhiên có thể là thạch cao, còn tìm thấy ở dạng tinh thể dạng phiến phẳng, rắn chắc là statin. Statin óng ánh có cấu trúc tinh thể theo lớp phẳng dẹt, được khai thác làm đá xẻ. Ngoài ra có thể gặp dạng canxi sunphát đihyđrát dạng hạt rắn chắc gọi là alabaster. Muốn sử dụng người ta khai thác về, sau đó nung trong các lò nung hoặc rang trên các chảo lớn. Bán thành phẩm được nghiền mịn, đóng bao cẩn thận rồi bán ra thị trường.
Từ đầu thế kỷ XIX nhiều nhà nghiên cứu đi vào chuyển pha thạch cao thành hemihyđrat trong môi trường dung dịch chứa các chất điện ly như CaCl 2, MgCl 2, H 2SO 4, NaCl… và kết quả rất khả quan khi sản phẩm hình thành dạng α hemihyđrat có nhiều thuộc tính tốt hơn như kích thước tinh thể lớn, độ hút ẩm nhỏ, thời gian đóng rắn chậm. Ứng dụng đặc biệt của α hemihyđrat như làm khuôn đúc chịu nhiệt lên tới 1050 oC với độ thay đổi thể tích nhỏ hơn 0,3%, hoặc làm khuôn mẫu trong nha khoa…
Tuy nhiên để chế tạo được các mẫu α hemihyđrat với tính chất tốt đã và đang làm tốn rất nhiều thời gian và công sức của nhiều nhà khoa học. Với các xu hướng như giảm nhiệt độ chuyển pha, thời gian chuyển pha nhanh, kích thước tinh thể lớn hoặc dung dịch môi trường thực hiện chuyển pha (còn gọi là dung dịch chất xúc tiến).
Riêng canxi sunphat khan hyđrat hoá đóng rắn trở lại có cường độ chịu lực kém, do đó trong quá trình chuyển pha, chỉ mong muốn dừng ở dạng hemihyđrat vừa nhanh, đỡ tốn năng lượng và sản phẩm có tính chất quý hơn.
Có thể nói rằng, β hemihyđrat được sử dụng rất rộng rãi, tuy nhiên ứng dụng được các nhà khoa học quan tâm chế tạo hơn cả lại là dạng α hemihyđrat. Nhiều nhà khoa học còn nghiên cứu cụ thể quá trình thu hồi thạch cao từ quá trình sản xuất H 3PO 4tránh gây ô nhiễm môi trường, hay chế tạo α hemihyđrat từ những quá trình công nghiệp. Đối với thạch cao tự nhiên chủ yếu mang nung rồi sử dụng trong xây dựng hay kỹ thuật nặn tượng.
Ban đầu con người biết đến và sử dụng thạch cao bằng cách khai thác từ các mỏ thạch cao, sau đó về rang trên các chảo lớn ở nhiệt độ khoảng hơn 200 oC, rồi nghiền mịn để sử dụng. Sau này phát triển hơn, quá trình chuyển pha được thực hiện trong các lò nung như lò đứng hoặc lò quay. Hiện nay thạch cao sử dụng trong công nghiệp xây dựng vẫn được chế tạo chính theo phương pháp này. Tuy nhiên sản phẩm thu được thường là hemihyđrat dạng β có cường độ chịu lực không cao, thời gian đóng rắn nhanh và khi sử dụng cần một lượng nước khá lớn để có vữa thạch cao. Tuy nhiên nó vẫn đáp ứng được yêu cầu trong kỹ thuật nặn tượng hoặc làm vữa trát tường.
Cho đến đầu thế kỷ XX sau những công trình của Van’t Hoff về sự tồn tại các dạng pha của canxi sunphat, đặc biệt là đã đi vào chế tạo các sản phẩm hêmihyđrat bằng cách chuyển pha trong nồi hơi dưới áp lực. Theo hướng này đã có rất nhiều công trình đi vào nghiên cứu sự chuyển pha thạch cao thành hêmihyđrat trong nồi hơi dưới áp lực. Kết quả sản phẩm là dạng α hêmihyđrat có khả năng chịu lực tốt hơn. Khi thực hiện chuyển pha trong nồi hơi để quá trình nhanh thì nhiệt độ phải lớn hơn 145 oC, ở 140 oC quá trình chuyển hóa đạt 90% chỉ sau 5 phút. Còn ở nhiệt độ thấp hơn ở 130 oC hoặc 150 oC thời gian chuyển pha hoàn toàn rất dài. Các nghiên cứu cũng chỉ ra, trong nồi hơi có thể thực hiện sự chuyển pha trong dải nhiệt độ từ 130 oC đến 175 oC, như vậy áp suất thực hiện chuyển pha sẽ từ 4 đến 10 atm gây nhiều khó khăn cho chế tạo thiết bị, khó khăn trong thao tác và tiêu tốn nhiều năng lượng.
Hiện nay Việt Nam chưa có nhà máy sản xuất thạch cao nào, chỉ có vài cơ sở thủ công nhỏ lẻ thực hiện quá trình nung thạch cao. Một lượng lớn thạch cao của Trung Quốc thâm nhập thị trường được sử dụng phổ biến làm vữa, tấm trần thạch cao. Nước ta có mỏ thạch cao trữ lượng khá lớn nằm ở Sơn La, song đến nay sự khai thác và chế biến quy mô vẫn chưa được áp dụng.
